华北电力大学马双忱教授：电吸附技术在电力行业废水处理中的应用

摘 要：传统的废水处理技术面临着系统繁杂，运行费用高、易结垢和腐蚀等问题，因此需要采用一种一体化的多功能耦合系统，兼顾除盐、防垢等功能，用以除去废水中的污染物。电吸附技术是一种可实现水的净化、淡化的新型水处理技术，可在低能耗的前提下有效去除水中的杂质离子而不结垢。综述了电吸附理论的发展沿革、电吸附原理和双电层理论要点、电吸附结构及其工作流程等，介绍了几种主要的电吸附材料及其优缺点。基于日趋严格的环保要求，电吸附技术以其低能耗、低成本、无二次污染等优势，可望在电力行业得到较广泛的应用。

关键词:电吸附；电力行业；废水处理；应用进展

0 引 言

我国水资源较为丰富，但由于人口基数大，人均淡水资源占有量仅为世界人均淡水资源占有量的1/4，是全国13个水资源紧缺国家之一[1]。电厂耗水量大，每年废水的排放量巨大，若直接排放未达标的废水，会污染土壤、地表水和地下水等，危害人类健康。2015年，国务院发布了《水污染防治行动计划》(即“水十条”)[2]，明确提出全面控制水污染物排放；2018年修编的《发电厂废水治理设计规范》对水收集和贮存等设施的相关设计提出了要求，采取废水零排放处理。

火电厂废水的水质、水量差异大，废水中的污染物以无机物为主，且间断性排水较多。电厂中的废水主要包括脱硫废水、设备冲洗排水、冲灰废水和含油废水等，废水处理方法一般为曝气氧化、酸碱中和与混凝澄清。在正式开始实施的《火电厂污染防治可行技术指南》中，明确针对脱硫废水制订了具体的处理方法，并在废水近零排放技术中强调，除脱硫废水外，各类废水经处理后基本能实现“一水多用，梯级利用”、废水不外排，因此，实现废水近零排放的重点是实现脱硫废水零排放[3]。近年来，电吸附技术(Electro adsorption technology，EST)，又称电容去离子技术(Capacitance deionization，CDI)引起了广泛关注[4]。本文综述了电吸附的发展沿革，介绍了电吸附原理、结构、吸附材料及发展趋势。

1 电吸附技术

电吸附技术是利用带电电极表面吸附水中离子及带电离子，使水中物质在电极表面浓缩富集，从而实现高效、节能的低盐或中盐水淡化技术[5]。电吸附过程分为吸附过程和脱附过程2部分，其原理如图1所示[6]。处理水通过多孔电极时，会受到系统施加的电场力，当电极上的带电电荷进入溶液中时，溶液中的离子被重新分布与排列；同时，在库仑力作用下，带电电极与溶液界面被反离子占据，界面剩余电荷的变化会引起界面双层电位差的变化，从而在电极和电解质界面形成致密的双电层(Electric double layer,EDL)[7]。溶液中阴阳离子逐渐迁移到极性相反的电极板上，离子被吸附在材料表面，达到脱除污染物的目的。随着反应的进行，吸附在电极表面的离子达到饱和，需对吸附材料进行脱附再生[8]。一般采取极性对调或短路的方式进行脱附，使吸附在材料表面的离子通过电场的排斥作用被释放到溶液中，最终生成浓水排出，实现脱附[9]。

图1 电吸附与脱附原理示意[6]

Fig.1 Schematic diagram of electrical adsorption and desorption[6]

2 电吸附基本理论

2.1 电极吸附材料

吸附材料以碳材料为主，具有吸附容量大、再生效果好、低价易得等优点[10]。常用的电极材料包括活性炭、石墨烯、碳气凝胶等[11]。优良的电极吸附材料应具有较大的比表面积、正常工作时具有良好的化学稳定性、离子在孔径中的迁移率高、电子在电极材料内具有很好的传导性、多孔电极和集电器之间的接触电阻低、良好的润湿性、低成本和可扩展性、良好的可加工性、较大的比表面积、高生物惰性[12]。

1)活性炭和活性炭布

活性炭(Activated carbons,ACs)是使用最广泛的多孔碳，其用途已在20世纪六七十年代电容去离子技术早期研究中得到证实。由树脂衍生的丙烯酸酯(ACs)可用于珠状、纤维或整料的合成，其他多数的ACs通常是微米级颗粒组成的粉末，如将聚丙烯腈(Polyacrylonitrile,PAN)和导电添加剂(炭黑)混合可制得微米碳纤维[13]。孔隙结构[14]是活性炭的最重要特征，通过提高总孔体积/比表面积的比值，可增大盐吸附容量。

2)有序介孔碳

有序介孔碳(Ordered mesoporous carbons,OMCs)具有高度周期性的六角形或立方排列的介孔，可通过软模板或硬模板得出。对于硬模板，如沸石或有序介孔二氧化硅，用碳前体渗透后碳化，最后化学除去初始模板(如使用氢氟酸)得到OMCs；软模板是较新型的OMCs材料合成方法，其涉及三嵌段共聚物的自组装和热去除，最后留下的唯一固相碳保留了模板的有序多孔特征[15-16]。

3)碳气凝胶

碳气凝胶(Carbon aerogels,CAs)结合了5-磺基水杨酸(Sulphosalicylic acid,SSA)(比表面积通常为400～1 100 ㎡/g，最高达1 700 ㎡/g)[17]具有高导电率(25～100 S/cm)和低质量密度(<0.1 g/mL[18])等优点。大部分SSA与中间孔隙(介孔)有关，根据不同的合成条件，也可能存在与颗粒内孔隙度相关的微孔[19]，其比表面积从10 m2/g或更低，到超过600 m2/g[20]。与乙酸纤维相比，基于碳干凝胶的电容去离子电极，合成后的初始孔隙率显著降低[21]。碳气凝胶和干凝胶在介孔范围内的孔径对于离子存储最佳，因为电双层不重叠[22]且介孔尺寸便于离子传输。因此适用于CDI应用。

4)碳化物衍生的碳

与ACs不同，碳化物衍生的碳(Carbide-derived carbons,CDCs)只有极窄分布的微孔，没有介孔，与OMCs不同，CDCs中的小孔未以一种或多种方式排列。CDCs采用高温(200 ℃)下干燥氯气中通过蚀刻碳化物粉末生成，氯处理后进行氢气退火除去残留的氯化合物，生成的SSA比表面积在1 200～2 000 ㎡/g，活化后增至3 200 ㎡/g[23]。目前，来自碳化钛(TiC-CDC)的CDCs的CDI容量已被开发为孔径小于1 nm的纯微孔材料[24]，其前微孔是限制离子传输的主要因素。

5)碳纳米管和石墨烯

碳纳米管(Carbon nanotubes,CNTs)和石墨烯作为CDI电极材料，其表面区域均可进入，这主要是由于该区域位于材料外侧，与ACs相反(几乎整个吸附区域在颗粒内)。

6)炭黑材料

炭黑(Carbon black，CB)是具有低的比表面积(通常<120 ㎡/g)、高导电性的致密碳纳米颗粒[25]，是常见的导电添加剂。将CB添加到由AC制成的CDI薄膜电极后，可显著去除含有670、1 000 mg/L NaCl盐水电解质中的盐，但非常低的比表面积限制了纯粹由CB颗粒组成电极的CDI性能。图2为CDI材料的发展历程。

图2 CDI材料的发展历程

Fig.2 Development history of CDI materials

2.2 电吸附数学模型

2.2.1经典模型

1)紧密层模型(Helmholtz-Perrin模型)

固液相界面电荷分布模型，即Helmholtz-Perrin模型，最早于19世纪由Helmholtz和Perrin提出[26]。整个模型类似于一个平板电容器，一个平板上带正电荷，另外一个平板上带负电荷。双电层模型如图3所示，其中，qM为固体中的电荷量，qS为液体中的电荷量。

图3 Helmholtz平板电容器模型示意

Fig.3 Schematic diagram of Helmholtz flat capacitor model