复合材料界面丨增强体表面改性技术及方法

大多数增强体的表面常常只有低表面能，而且显现化学惰性，还存在表面污染以及边界层，因而大都表现出液态基体的低浸润性和黏结性。表面处理能改变增强体表面的化学组成，增大表面能，并改变其晶态及表面形貌。此外，还能清除表面污染物。这些效果提高了基体对增强体表面的浸润和黏结性能，进而改善了界面性质。

增强体表面改性可分为湿法和干法两类，可应用于范围广泛的各种材料，包括聚合物、金属、陶瓷和各种形式的碳材料。表面处理常常能促使在增强体表面形成功能基团。湿处理主要包括化学或电化学处理和偶联剂或金属涂覆，而干处理主要包括等离子体、光辐射、微波、无线电频率波、臭氧和氟化处理等。各种处理的最终目标是改变增强体的表面化学和增强体材料的表面结构，从而控制增强体表面的某些性质，如化学反应活性、浸润性、粗糙度、生物相容性和导电性等。当然，对所有处理，除表面性质外，增强体的整体性质应该得到最大程度的保留。

改性方法

（1）化学氧化

对非极性材料，化学氧化是一种有效的处理方法，主要目的是使材料表面产生相当大量的含氧基团。处理的主要程序是将待处理材料浸人浓硝酸或硫酸、次氯酸钠、高锰酸钾、重铬酸盐或过氧化氢等氧化剂溶液中。

对碳材料，硝酸氧化是最广泛使用的增强活性的湿态氧化处理方法。例如在沸腾的硝酸中处理的碳材料将引起酸性表面基团（如羰基和羧基）的大量增加。

（2）电化学氧化

上述浸人法处理常常引起原材料结构的变化，甚至导致基本性质的改变。温和的电氧化处理能在增强体表面建立氧功能基团，同时克服了浸入法的缺点。这种方法比起传统的化学氧化法有下列明显的优点：

1． 由直流电源提供的电子是唯一的反应剂；

2． 反应条件能准确地重现；反应化学计量能用功率供应调节；

3． 尽管表面活性有显著增强，增强体（如碳纤维）的力学性能和表面积保持不变。

阳极氧化主要用于碳纤维。不同电解质处理后的碳纤维表面有不同的化学组成。例如，用NH4HCO3作电解质，碳纤维表面将引人能增加界面化学键的含氮基团，并减弱表面的氧化程度。

（3）偶联剂改性

偶联剂对玻璃纤维表面的改性效果显著，已经在工业规模的生产中使用。偶联剂可用水或有机溶剂溶解后涂覆在纤维表面。通常，化学键理论被用于解释硅烷偶联剂与增强体玻璃纤维和基体树脂之间的反应，双官能团的硅烷偶联剂分子通过硅氧键与纤维表面形成化学键连接，而其有机官能团部分则与树脂基团相连接。

（4）等离子体处理

等离子体处理是增强体表面改性很普遍使用的方法，适用于各种增强体材料。它能使增强体表面产生自由基、离子和亚稳态物质，引起烧蚀、交联和氧化反应。等离子体处理的表面改性效果显著。例如，氧等离子体处理可使碳纤维表面生成－COOH、C－OH等官能团，同时改善了碳纤维的润湿性，表面粗糙度也有明显增大。对有机纤维的处理也有类似的结果。例如 PBO纤维经氧等离子体处理15min后，表面总自由能由47．6mJ／m2增大到64．4mJ／m2。芳纶纤维在常压下的等离子体处理后，表面粗糙度发生明显变化，O／C质量比从处理前的15．99％增大到处理后的27．15％。这种方法有两个明显的优点：反应深度易于控制，反应一般仅发生在材料表面，因而不影响材料的整体性质；可使用多种环境气氛，例如氧化、还原或惰性气体环境。此外，所使用的技术操作简便，效率较高。

（5）臭氧处理

非极性碳材料可以通过在空气或氧（O2）或臭氧（O3）中热处理的氧化反应获得适当的表面处理。在各种氧源中，臭氧是最常使用的一种。臭氧处理用于在碳材料表面引人氧官能团。

臭氧是一种强氧化剂，易于与非饱和键反应，而对饱和键反应缓慢。通过氢氧自由基的形成，臭氧也与无机和有机化合物直接或间接地发生反应。氢氧自由基比臭氧有更强的氧化能力，它与有机物的反应十分快速。基于工艺相对简便和强的反应性，有机和无机材料的臭氧处理已经在工业生产上得到广泛应用，包括在复合材料增强体表面改性中的应用。

碳纤维臭氧处理时，在高温下分解出的活性氧原子将与碳纤维表面的不饱和碳原子发生化学反应。处理炉内的臭氧分解速度与温度直接相关，随温度的升高分解加快，约150℃时分解达到100％。碳纤维经臭氧处理后表面含氧量明显增加。

（6）高能射线辐照处理

使用高能射线辐照处理改善增强体表面性质有如下优点：可在包括室温在内的任意温度下实施；射线穿透力强，作用比较均匀，除表面外还能改善材料本体的结构和性质；处理工艺简单，操作方便，便于连续化批量生产；无环境污染。

γ射线是使用较多的一种高能射线，其它还有高能电子束和X射线。

使用射线对碳纤维做辐照处理的研究指出，处理使纤维表面极性基团的含量、表面粗糙度和浸润性能都有显著提升。对有机物增强体，γ射线辐照处理同样有好的效果。研究指出，辐照除了能使有机纤维的表面变得更粗糙，形成更多的含氧极性基团，导致表面浸润性增强外，还能发生辐照交联，改变纤维的微结构，如晶体结构的变化，提高纤维本体的强度。辐照接枝反应也是这种处理的一种有效方法，例如，将Armoc纤维浸入酚醛／乙醇溶液中用辐射源处理后，酚醛树脂将接枝到纤维表面，从而增加了纤维表面C－O基的含量，表面粗糙度也有所增大。

参考资料：《复合材料的界面行为》作者 杨序纲、吴琪琳著，出版时间：2020－04－01

原文标题:复合材料界面丨增强体表面改性技术及方法