上海市某大型再开发场地土壤重金属污染特征、评价及来源分析

摘 要：[目的] 研究土壤中重金属污染与生态风险状况，为保障城市更新改造过程中土地的合理利用提供科学依据。[方法] 以上海市某大型再开发利用场地为研究对象，采集了102个点位的表层(0—0.5 m)和下层(1.5—2.0 m)土壤样品，测定10种重金属(As，Be，Cu，Pb，Ni，TI，Zn，Cd，Cr和Hg)浓度，采用地累积指数、内梅罗指数和潜在生态风险指数进行土壤重金属污染和生态风险评价，并进一步利用多元统计分析方法揭示土壤中重金属的来源情况。[结果] ①测试土壤中重金属均未超过《土壤环境质量建设用地土壤污染风险管控标准(试行)》(GB36600-2018)第二类用地风险筛选值，但6.9%，24.5%，25.5%，37.3%和63.7%的采样点土壤中As，Cu，Pb，Zn和Hg浓度超过土壤元素背景值，存在不同程度的累积现象。内梅罗指数评价结果表明研究区域土壤整体处于尚清洁到轻度污染状态，分别有11.8%和3.84%的表层区域与2.64%和0.63%的下层区域土壤呈中度污染和重度污染状态。②表层土壤综合潜在生态风险指数均值为89.91，处于中等风险水平，Hg为研究区域主要的生态风险因子。③土壤中Ni，Cr，Be和TI浓度主要受成土母质风化作用的自然源控制，Pb，Zn，Cu，As和Hg主要受交通运输源和历史农业活动源的影响，其中自然源对表层土壤中的As和下层土壤中Cu也有相当比例的贡献，而表层土壤中Hg更多受到除交通运输源以外的其他人类活动源影响。[结论] 后续土地利用过程应注重Hg的生态风险管控，并提高对外来交通源引起的重金属累积效应的关注。

关键词：再开发利用; 土壤; 重金属; 污染评价; 生态风险评价

土壤作为生态环境的载体，受自然沉积作用、各种风化作用和人类工农业生产、生活等影响，土壤中重金属具有隐蔽性、累积性、滞后性、生物毒性[1-2]，以及难以被生物降解等特点，使其在受到人类活动等外源影响后逐渐积累，影响自然植被生长，进而对城市生态系统健康造成较大不利影响[3]。

城市更新改造过程中涉及到大量原有建设用地的再开发利用，正确分析评价土壤重金属现状污染状况和生态风险水平，对于后续合理利用土地资源，减轻对生态环境的不利影响具有重要意义。

国内外已开展较多关于土壤(沉积物)重金属污染与风险评价的研究[1-11]，1969年，Muller[9]首次提出了参照环境背景值评价沉积物中重金属污染程度的地累积指数法，并在土壤污染评价中也得到了大量应用。1980年，瑞典学者Hakanson[10]将生态毒性效应引入重金属污染评价中，提出了综合考虑重金属浓度和生态毒性效应的潜在生态风险指数，也称Hakanson指数，并给出了7种重金属的毒性系数。2008年，中国学者徐争启等[11]根据Hakanson计算方法和相关研究，重新计算并给出了12种重金属的毒性系数，为后续该方法的广泛应用奠定了基础。目前，主要的土壤污染与生态风险评价方法包括单因子指数法、富集因子法、地累积指数法、内梅罗指数法、土壤综合质量影响指数法、模糊综合评价法、灰色系统分析法、潜在生态风险指数法和基于重金属形态的风险评价编码法等[12-16]。地累积指数、内梅罗指数和潜在生态风险指数因其有效性、灵敏性和准确性，得到最广泛的应用[12-13]。Jaffar等[5]采用地累积指数、内梅罗指数和潜在生态风险指数进行上海城市化和工业化区域127个土壤样品重金属污染与生态风险评价，发现所有土壤样品中的Zn，Pb和Cd处于较高污染水平。Rajkumar等[6]采用地累积指数、富集因子、污染负荷指数和潜在生态风险指数评价，发现印度纳拉加尔山谷丘陵地带的土壤重金属(As，Cd，Cr，Cu，Fe，Mn，Ni，Pb和Zn)处于低—中等生态风险水平。张云芸等[8]以浙江省代表性农田为例，采用污染负荷指数、潜在生态风险指数和风险预警指数进行土壤重金属评价，结果表明Cd富集效应突出，Pb和Cd为最主要的生态风险因子，并采用相关性分析和主成分分析，揭示了Cd，Hg和Pb主要来源于工农业生产活动和交通源。常用的重金属溯源方法包括相关性分析、因子分析与主成分分析、聚类分析、正定矩阵因子分析和地统计分析方法等[17-21]。

然而，现有研究多针对农田、工矿区周边土壤和单一工矿用地土壤环境，对于再开发利用的城市建设用地的研究相对缺乏，分析评价其土壤重金属污染情况和潜在生态风险水平，可为保障城市土地的合理利用提供重要科学依据。

本文以上海市某大型再开发利用建设场地为研究对象，调查分析土壤中砷(As)、铍(Be)、铜(Cu)、铅(Pb)、镍(Ni)、铊(TI)、锌(Zn)、镉(Cd)、汞(Hg)、六价铬(Cr6+)和总铬(Cr)浓度情况，采用地累积指数法、内梅罗指数法和潜在生态风险指数法评价土壤重金属污染状况和潜在生态风险水平，并利用相关性分析、聚类分析和主成分分析等多元统计方法揭示其来源，以期为该场地及类似场地的再开发利用管理提供有效参考。

1 材料与方法

1.1 研究区概况

研究区域为上海市长宁区(121°20.4′—121°20.64′E， 31°12.42′—31°12.78′N)某大型建设用地，场地面积约1.75×105m2，早期主要为居住用地(农村宅基地)和农田，20世纪90年代开始成立部分村办企业，包括家具厂、涂料厂、五金厂和物流公司，具体信息不详。2000年后逐步作为工业用地(物流货运)、居住用地(农村宅基地)和公共服务用地(机场租用地)等混合用地使用，调查采样时基本为荒地，多数工业企业于2009—2010年基本全部拆除，场内西侧的物流货运企业直至2015年才拆除，场地后续规划建设为绿化用地等公共服务用地。场地外西侧紧邻市政道路，道路以西2002年后一直为某科技工业园和机场跑道；北侧紧邻市政道路，道路以北2010年前为个别小型工业企业，2010年拆除，后为闲置荒地；东侧20世纪90年代后为部分小型仓储、物流公司，2007—2008年基本拆除，建设市政道路和居住小区；南侧紧邻河道，河道以南为行政办公和商业办公用地。

场地所在区域地貌类型为滨海平原地貌，地势平坦，场地浅部地层条件从上到下主要为：第1层人工填土，厚度为1.0～2.9 m，平均厚度1.5 m，该部分区域上部土壤含有较多碎石、砖块，下部以黏性土为主，土质不均匀；第2层粉质黏土，土质相对均匀，厚度约0.9～3.5 m，平均厚度2 m；第3层淤泥质粉质黏土层，土质相对均匀，层厚较大，钻孔未揭穿，场地地下水水位埋深约0.15～1.78 m。

1.2 样品采集与分析测试

考虑其历史用地较复杂，早期村办企业分布情况不明，土壤原始状况扰动较大，参照《场地环境监测技术导则》(HJ25.2-2014)[22]，采用系统布点法，2017年在场地内均匀布设102个采样点。根据地层条件，填土主要在地面以下0—1.5 m，该范围土壤受人为活动干扰较大，1.5 m以下土壤受到干扰相对较小，同时考虑后续土地利用过程不同植被类型根系分布深度情况，分别采集表层(0—0.5 m)和下层(1.5—2.0 m)土壤样品进行检测分析。

采样点GPS定位，直推式钻机钻孔取样，采用便携式土壤重金属检测仪进行筛查，选取浓度较高样品进行采集，若多个样品浓度相近则采集多个样品制成一个混合样，每个点位表层和下层各采1个代表性样品。表层土壤采用取样器取样，减少土壤扰动，并去除植物残体、碎砖石等杂物，下层岩心样取出后剥离外层土，从中间取出土壤装入广口玻璃瓶中，装满压实[22-23]，每个样品约500 g，做好标记后采用专用样品箱送至具有CMA和CNAS资质认证的实验室检测。

采集土壤样品在有垫纸的搪瓷盘中摊成2～3 cm的薄层，除去土壤样品中混杂的砖瓦石块，石灰结核和动植物残体等。适时压碎、翻动自然风干，后再次压碎，剔除杂质并混匀，用1.98 mm尼龙筛筛分，后再次充分搅拌混匀，保证制备出样品能够代表原样。将粒径小于2 mm的土壤样品四分法分装一部分留样后，将剩余样品分批次转移至0.15 mm的土壤筛中进行筛分，去除沙砾和植物根系，未过筛的土壤样品转移至玛瑙研钵中进行研磨，直至全部过筛，之后将过筛样品混匀分装。制成的样品加入50%稀硝酸，25%稀盐酸，30%过氧化氢，85 ℃消解30 min，冷却后定容后采用USEPA200.8(Rev5.4):1994(Agilent 7900电感耦合等离子体质谱联用仪(ICPMS))测定土壤中As，Be，Cu，Pb，Ni，TI，Zn，Cr和Cd的浓度；加入氢氧化钠碳酸钠碱消解液(20 g氢氧化钠和30 g碳酸钠溶于去离子水中，稀释至1 L)，90 ℃～95 ℃恒温磁力搅拌1 h，冷却后过滤调节PH值至7.0～8.0，定容采用USEPA 3060 A(Rev.1):1 996\USEPA 7196 A(Rev.1):1992(UV2600紫外可见光分光光度计)测定Cr6+的浓度；加入消解液(1∶1硫酸—硝酸混合液+2%高锰酸钾溶液)，95 ℃水浴消解2 h后，冷却用20%盐酸羟胺还原，定容采用GB/T22105.1-2008(AFS-8220原子荧光分光光度计)测定Hg的浓度。基体样品加标回收率为88%～104%，实验室控制样品(标准样)加标回收率为93%～104%，方法空白未检出，平行样的相对标准偏差在±15%以内。

1.3 数据处理与评价方法

一般数据处理与统计采用Minitab 18，统计绘图采用OriginLab 2018，数据相关关系分析、聚类分析和主成分分析采用IBM SPSS Statistics 25，空间分布计算采用ArcGIS 10.2制作。

1.3.1 地累积指数法 采用地累积指数法进行重金属污染累积评价，该方法以研究区域的背景值为参考，并考虑一定的造岩运动引起背景值的变动系数来分级评价土壤中各重金属元素的累积效应[17]，计算方法如下：

(1)

式中：Cij为采样点j重金属元素i的实测浓度(mg/kg),根据相关研究k一般取1.5[7,12,18]; GB为土壤重金属元素背景值(mg/kg),采用上海市土壤环境背景值[24];Igeo分级标准[7,18]见表1。

1.3.2 内梅罗指数法 内梅罗指数法综合考虑各重金属的平均值和单个重金属的极大值以反映土壤中重金属综合污染程度[1-2,19]，其计算方法如下：

(2)

式中：和Pmaxj=max(Cij/Si)分别为采样点j重金属元素i单项污染指数的平均值和最大值;Cij为采样点j重金属元素i的实测浓度(mg/kg),Si为重金属元素i的参考值,采用上海市土壤环境背景值(mg/kg);n为重金属元素数量; INIj分级标准[1,2,25]见表1。

1.3.3 潜在生态风险指数法 潜在生态风险指数法(RI)是基于重金属的性质和环境行为特点，综合考虑了重金属的浓度、生物毒性和生态效应等因素用以评价土壤中重金属元素的潜在生态风险，反映了重金属对生态环境的潜在影响程度[10,26-27]，计算方法如下：

(3)

式中：RIj为采样点j重金属综合潜在生态风险指数;为采样点j重金属i潜在生态风险指数;Ti为重金属i的毒性系数,反映重金属的毒性水平和生物对其污染的敏感程度,根据重金属浓度和污染情况,Cr6+和Cd未检出,Be和TI检出浓度低于背景值,且缺少相关毒性系数研究[27],因此本研究参与评价污染物为As, Cu, Pb, Ni, Zn, Cr, Hg,相应毒性系数分别为为重金属的污染系数,Cij为采样点j重金属元素i的实测浓度(mg/kg),Si为重金属元素i的参考值,采用上海市土壤环境背景值(mg/kg);分级标准第一级上限可由未受污染时的污染系数与评价污染物最大毒性系数乘积,下一级限值为上一级的2倍,本研究中Hg毒性系数最大为40,因此 第一级上限值为40。RIj分级标准与评价污染物种类和数量有关,参照相关研究进行折算[16,28-29],将Hakanson指数第一级分级标准和参与评价的8种污染物毒性系数总和比值乘以本项目参与评价的7种重金属毒性系数总和,并取十位整数得到RIj第一级上限值80,其余各级为上一级的2倍,具体评价指标分级见表1。

表1 土壤污染与生态风险评价分级标准

注：表中Igeo为地累积指数；INIj为内梅罗指数；为潜在生态风险指数；RIj为综合潜在生态风险指数。

2 结果与分析

2.1 土壤重金属污染特征

2.1.1 土壤重金属浓度分析 除Cr6+和Cd外，研究区域重金属浓度统计结果见表2。As，Cu，Pb，Ni和Hg检出浓度最大值未超过《土壤环境质量建设用地土壤污染风险管控标准(试行)》(GB36600-2018)[30]中第二类用地筛选值(As:60 mg/kg，Cu:18 000 mg/kg，Pb:800 mg/kg，Ni:900 mg/kg，Hg:38 mg/kg)；而6.9%，24.5%，25.5%，37.3%和63.7%的采样点土壤样品中As，Cu，Pb，Zn和Hg超过上海市背景值[24]，其中表层样品超过背景值比例分别为4.9%，20.6%，18.6%，26.5%和55.9%，下层超过背景值比例分别为2.0%，8.8%，10.8%，14.7%和31.4%，且表层土壤重金属浓度均值大于下层土壤样品。

表2 研究区域土壤重金属浓度统计

可能受到自然因素和人类活动来源影响不同，表层土壤中各元素的变异系数(CV)由大到小依次为：Hg>Cu>Zn>Pb>As>Cr>TI>Be>Ni，下层土壤中各元素的变异系数(CV)由大到小依次为：Hg>Zn>Cu>As>Pb>Cr>Be>TI>Ni，其中Cr，TI，Be和Ni属于弱变异(CV<15%)，Hg，Cu和Zn属于强变异(CV>36%)[16,31]，表明其受人类活动干扰较大，Pb和As表现出一定程度的人类活动干扰，Hg，Cu，Zn，As和Pb的偏度和峰度较大，表明场地土壤中存在Hg，Cu，Zn，As和Pb局部高累计状态[8]。

2.1.2 重金属污染空间分布 计算上述超过背景值的重金属元素浓度空间分布，由于各金属浓度均不满足正态分布，且经过变换后仍不满足正态分布，因而采用反距离权重法估算各重金属浓度空间分布(详见图1)。

注：a—e为表层土壤；a1—e1为下层土壤。

图1 土壤中重金属Pb(a，a1)，Cu(b，b1)，Zn(c，c1)，As(d，d1)和Hg(e，e1)浓度的空间分布

表层土壤中的Pb，Cu，Zn和As浓度分布有一定相似性(图1a—1d)，下层土壤中的Cu和Zn浓度分布有一定相似性(图1b1，1c1)，下层土壤中As，以及表层与下层土壤中的Hg与其余重金属浓度分布差异较大(图1e及1d1—1e1)。

表层土壤中各种金属超过背景值的区域面积(图1a—1e，第4级灰度区域)均大于下层土壤，其中以Hg超过背景值区域面积最大，Pb，Cu和Zn次之，土壤中的As仅有零星区域超过土壤背景值。表层土壤中Hg超出背景值区域基本遍布全场，下层沿场地西北向东南方向也有较大面积分布。表层土壤中Pb，Cu和Zn超出背景值区域主要分布在场地西侧工业用地区(仓储物流)、机场租用地及周边区域，下层土壤中Pb仅在场地中部工业用地附近有少部分区域超过土壤背景值，下层土壤中的Cu和Zn在场地西北侧机场租用地和西南侧居住用地与工业用地边缘有部分区域超过土壤背景值。

2.2 土壤重金属污染评价

2.2.1 地累积指数 土壤中重金属Igeo均值为负值，说明整体上场地为无污染状态。As，Cu，Pb，Zn和Hg部分样品检出浓度超过背景值，且其表层Igeo均值大于下层，与重金属易在表层积累的规律一致。

各采样点位中As，Be，Ni，TI和Cr的Igeo均为无污染，Cu，Pb，Zn和Hg均有不同比例的污染点位，主要以轻微污染为主，表层轻微污染占比Hg(19.61%)>Cu(4.9%)>Pb(1.96%)=Zn(1.96%)，下层轻微污染占比Hg(10.79%)>Zn(2.94%)>Cu(0.98%)=Pb(0.98%)，此外，部分点位Hg处于中度(1.96%表层样品和0.98%下层样品)和偏重度(0.98%表层样品)污染状态，10.78%的表层样品和4.9%的下层样品中的Hg，以及下层个别点位(占比0.98%)的Cu和Zn处于偏中度污染状态，说明受人类活动等外源输入影响，土壤中局部区域存在Cu，Pb，Zn和Hg等重金属不同程度的累积现象，以Hg累积现象较为明显。

2.2.2 内梅罗指数 采用内梅罗指数法(INI)进行各采样点土壤重金属污染综合评价。各采样点表层土壤样品处于清洁、尚清洁、轻度污染、中度污染和重度污染的比例分别为11.76%，32.35%，38.24%，7.84%和9.80%，下层样品中对应比例分别为28.43%，45.10%，19.61%，2.94%和3.92%，主要集中在尚清洁和轻度污染水平，可能受到历史场地表层污染填土翻动和重金属淋溶下迁的部分影响。表层土壤样品INI均值为1.46，处于轻度污染状态，下层土壤样品INI均值为1.02，接近尚清洁的状态，局部点位出现一定程度的富集，表现出中度污染，甚至是重度污染状态，尽管地累积指数均值反映场地整体处于无污染状态，但内梅罗指数法综合考虑了各重金属均值和最大值，是对场地整体污染状况和局部相对高浓度区域污染状况的总体反映，更符合人类活动影响下场地土壤中重金属污染的呈斑块状分布的无序性和场地异质性的特征(图2)。

注：a,b为表层土壤；a1，b1为下层土壤。

图2 土壤中重金属内梅罗指数(INI)与潜在生态风险指数(RI) 分布

计算场地土壤重金属INI分布(图2a，2a1)，表层土壤处于轻度污染状态面积占研究区总面积的比例约65.66%，11.8%和3.84%的区域呈中度和重度污染状态，呈斑块状分布在场地中部和北部的机场租用地、工业用地和南部的居住用地区域，主要受Hg较高的单项污染指数影响，根据查阅的该场地相关历史档案资料和人员访谈，该区域主要受人类活动影响，其中居住用地尽管为村落宅基地，但20世纪70和80年代各种村办企业混杂其中，可能引起局部区域重金属的富集。下层土壤处于尚清洁和轻度污染状态面积分别占54.37%和38.21%，2.64%和0.63%的区域处于中度污染和重度污染状态，呈点状分布于场地工业用地及其邻近区域，也主要受Hg较高的单因子污染指数影响，说明受人类活动影响，下层土壤局部区域也呈现较高程度的Hg富集现象。