锂电知识必备（11）——拉曼光谱（RS）

这是该锂电知识必备系列文章的第11篇，希望大家可以持续关注。

定义及由来

拉曼光谱（Raman spectroscopy）是一种可提供待测物质“指纹”信息的振动光谱。拉曼光谱得到的振动能级信息不是来自样品对光的吸收，而是来自样品的散射。拉曼光谱可以得到分子振动和转动的信息。

拉曼效应是由印度科学家拉曼1928年在单色光照射液体苯后散射出与入射光频率不同的谱线的实验中首次发现的。

原理

拉曼效应产生的原因在于入射光与物质发生相互作用。如果散射光的频率不发生变化，则发生瑞丽散射；如果散射光频率低于入射光（即一部分入射光把能量传递给物质），则发生斯托克斯散射；如果如果散射光频率高于入射光（即入射光从物质内部得到部分能量），则发生反斯托克斯散射。通常斯托克斯散射的强度比反斯托克斯散射强的多，因此，在拉曼分析中，通常使用斯托克斯散射光线。托克斯散射光的频率与激发入射光源的频率之差称为拉曼位移。（引自：李泓《锂电池基础科学》）

拉曼散射与瑞利散射示意图（图片来源：朱乐乐，锂离子电池硅负极材料及拉曼光谱的界面研究）

从能级分布方面理解拉曼光谱过程（图片来源：黄晶鑫，锂电池体系电化学原位拉曼光谱方法发展应用）

由上图所示，当激发光（频率为ν0）与分子作用时，会将分子从基态激发到某个虚态。当分子从该虚态回到某个激发态n的过程中会辐射出频率为ν的光，ν0-ν即为分子的某个振动模式所对应的拉曼振动频率，此光谱过程为斯托克斯（Stokes）过程。

当分子从虚态回到基态时，会辐射出频率为ν0的光，即为瑞利（Rayleigh）散射。当分子从某个较高能级被激发到某个虚态，再回到基态的过程为反斯托克斯（Anti-Stokes）过程。当分子从基态被激发到分子激发态，再冋到某个振动激发态n的过程为共振拉曼光谱过程。（引自：黄晶鑫，锂电池体系电化学原位拉曼光谱方法发展应用）

表面增强拉曼光谱（suface-enhanced Raman spectroscopy, SERS）

拉曼信号的产生是一个效率比较低的过程，检测灵敏度较低。因此，如果没有特殊的增强效应，拉曼技术很难应用于实际中。

目前，常用的增强拉曼技术为表面增强拉曼技术。是有机分子吸附在Ag、Au、Cu纳米粒子表面或粗糙的金属电极表面，在电磁场或电荷转移的作用下，实现拉曼信号大大增强的过程。SERS的发现使得拉曼光谱可以用来研究一些电化学中重要的固液界面反应，甚至得到电极表面单分子层的拉曼信号。

根据SERS理论，当合适波长的激发光照射在某些特定金属（Au，Ag，Cu，Li，Na等）的纳米结构上时，会引发金属纳米结构的表面等离子体共振（Surface Plasmon Resonance，SPR），这会使得纳米结构间产生102倍的增强的电磁场，这个增强的电磁场的空间被形象的称为“热点”。如果在这个热点附近的几个纳米的空间内存在有拉曼活性的分子，就会与电磁场作用，使得电磁场产生最大104倍的增强，分子的拉曼信号也会得到极大的增强。根据以上机理的简述，要想获得电极表面增强的拉曼信号，需要同时满足三个条件：1. Au，Ag，Cu，Li，Na等特定的金属表面；2. 合适的纳米结构；3. 波长匹配的激发光。（引自：唐帅，锂和钠金属负极合金化亲和性界面构建与拉曼光谱表征）

拉曼光谱在锂电中的应用

如下图所示，拉曼光谱表征可以反应碳层的石墨化程度。图中1352 cm-1与1596 cm-1分别对应于碳的D峰和G峰。D峰对应于碳材料的孔隙、缺陷，G峰对应于碳材料的石墨片层E2g堆积方式。ID/IG的比值为0.87，说明该材料碳化后为无定型结构。

SiO2/C复合材料的拉曼光谱（图片来源：王艳珍，大倍率二氧化硅/碳复合锂电负极材料及电化学储能研究）

附：参考文献

[1]李泓，锂电池基础科学

[2] 黄晶鑫，锂电池体系电化学原位拉曼光谱方法发展应用

[3] 朱乐乐，锂离子电池硅负极材料及拉曼光谱的界面研究

[4] 唐帅，锂和钠金属负极合金化亲和性界面构建与拉曼光谱表征

[5] 王艳珍，大倍率二氧化硅/碳复合锂电负极材料及电化学储能研究